Los principales riesgos son los incendios y las explosiones. Los peróxidos orgánicos son excelentes combustibles que entran fácilmente en ignición y arden con fuerza. Los enlaces oxígeno-oxí- geno son térmicamente inestables, descomponiéndose exotérmicamente, de forma creciente a medida que aumenta la temperatura. La inestabilidad térmica es muy variable. Las temperaturas de los peróxidos orgánicos para una vida media de 10 horas oscilan entre 25 ºC y 172 ºC. Los productos de descom- posición son generalmente vapores inflamables que pueden formar mezclas explosivas con el aire; si la descomposición es rápida, puede alcanzarse una temperatura suficiente como para que se produzca la autoignición al entrar en contacto con el aire. La descomposición puede iniciarse por acción del calor, por fric- ción, por choques mecánicos o por contaminación, si bien la sensibilidad a estos estímulos varía mucho. Si el calor produ- cido por la descomposición no se disipa con rapidez suficiente, puede producirse una reacción que va desde un ligero desprendi- miento de gas hasta una descomposición espontánea violenta, con la consiguiente deflagración o explosión. Los peróxidos formados espontáneamente en diversos éteres y aldehídos de bajo peso molecular son extremadamente sensibles a la fricción y a los choques. El peróxido de metiletilcetona y el ácido peroxiacético son extremadamente sensibles a los choques y tienen que diluirse para poder ser manipulados sin riesgos. El peróxido de benzoilo seco es también sensible a los choques. El peróxido de dicumilo, por el contrario, no es sensible a los choques ni a la fricción. La sensibilidad a los choques puede aumentar con la temperatura. La descomposición violenta puede ser provocada por cantidades traza de una gran diversidad de contaminantes, como ácidos fuertes,
bases, metales, aleaciones de metales, sales metálicas, compuestos azufrados, aminas, aceleradores o agentes reductores. Esto es especialmente cierto en el caso de los peróxidos de metiletilcetona y benzoilo, cuya descomposición puede provocarse inin- tencionadamente a temperatura ambiente cuando se utilizan pequeñas cantidades de aceleradores. La violencia de la descom- posición se ve muy afectada por la cantidad y el tipo de peróxido, por la velocidad del aumento de la temperatura, por la cantidad y el tipo de contaminación y por el grado de confinamiento.
La seguridad de muchos peróxidos orgánicos mejora conside- rablemente cuando se dispersan en diluyentes disolventes o no disolventes que absorben el calor de la descomposición (p. ej., agua o un plastificante) o reducen la sensibilidad a los impactos (p. ej., dimetilftalato). Estas mezclas son, en general, mucho menos inflamables que los peróxidos puros, y algunas de ellas no son inflamables. No obstante, el uso de un diluyente tóxico puede aumentar considerablemente la toxicidad de la solución de peróxidos.
El principal efecto tóxico de la mayoría de los peróxidos es la irritación de la piel, las mucosas y los ojos. El contacto prolongado o intenso con la piel o las salpicaduras en los ojos pueden causar lesiones graves. Algunos vapores de peróxidos orgánicos son irritantes y pueden causar también cefaleas, intoxicación similar a la del alcohol y edema pulmonar cuando se inhalan en grandes concentraciones. Otros, como los hidroperóxidos de cumeno, son sensibilizantes conocidos de la piel. Los peróxidos de dialquilo no suelen ser tan irritantes y los peróxidos de diacilo son los menos irritantes de todos los peróxidos. Los hidroperó- xidos, los peroxiácidos y especialmente el peróxido de metiletilcetona son mucho más peligrosos. Son extremadamente irritantes y corrosivos para los ojos, con riesgo de ceguera, y pueden causar graves lesiones o la muerte si se ingieren en cantidad suficiente.
La carcinogenicidad de los peróxidos ha sido objeto de investigación, pero por el momento no se han obtenido resultados concluyentes. La Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer (IARC) ha asignado al Grupo 3 (sustancias no clasificables por su carcinogenicidad) al peróxido de benzoilo, al cloruro de benzoilo y al peróxido de hidrógeno
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