Los principales riesgos son los incendios y las explosiones. Los peróxidos orgánicos son excelentes combustibles que entran fácil- mente en ignición y arden con fuerza. Los enlaces oxígeno-oxí-geno son térmicamente inestables, descomponiéndose exotérmicamente, de forma creciente a medida que aumenta la temperatura. La inestabilidad térmica es muy variable. Las temperaturas de los peróxidos orgánicos para una vida media de 10 horas oscilan entre 25 ºC y 172 ºC. Los productos de descom- posición son generalmente vapores inflamables que pueden formar mezclas explosivas con el aire; si la descomposición es rápida, puede alcanzarse una temperatura suficiente como para que se produzca la autoignición al entrar en contacto con el aire. La descomposición puede iniciarse por acción del calor, por fricción, por choques mecánicos o por contaminación, si bien la sensibilidad a estos estímulos varía mucho. Si el calor producido por la descomposición no se disipa con rapidez suficiente, puede producirse una reacción que va desde un ligero desprendimiento de gas hasta una descomposición espontánea violenta, con la consiguiente deflagración o explosión. Los peróxidos formados espontáneamente en diversos éteres y aldehídos de bajo peso molecular son extremadamente sensibles a la fricción y a los choques. El peróxido de metiletilcetona y el ácido peroxiacético son extremadamente sensibles a los choques y tienen que diluirse para poder ser manipulados sin riesgos. El peróxido de benzoilo seco es también sensible a los choques.
El peróxido de dicumilo, por el contrario, no es sensible a los choques ni a la fricción. La sensibilidad a los choques puede aumentar con la temperatura. La descomposición violenta puede ser provocada por cantidades traza de una gran diversidad de contaminantes, como ácidos fuertes, bases, metales, aleaciones de metales, sales metálicas, compuestos azufrados, aminas, aceleradores o agentes reductores. Esto es especialmente cierto en el caso de los peróxidos de metile- tilcetona y benzoilo, cuya descomposición puede provocarse inintencionadamente a temperatura ambiente cuando se utilizan pequeñas cantidades de aceleradores. La violencia de la descomposición se ve muy afectada por la cantidad y el tipo de peróxido, por la velocidad del aumento de la temperatura, por la cantidad
y el tipo de contaminación y por el grado de confinamiento.
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